FACULTADES DE CIENCIAS Y FARMACIA

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Universidad de NavarraOpenCourseWare
 DEPARTAMENTO DE QUíMICA ORGáNICA Y FARMACéUTICA
 

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Asignatura: QUÍMICA ORGÁNICA AVANZADA [2006/07]
 

Contenido

BLOQUE TEMATICO 1


CONTENIDOS: MECANÍSTICA DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS.
1. Fundamentos. Estudio general de la reacción química. Clasificación de las reacciones orgánicas. Estequiometría y velocidad de reacción. Definición de mecanismo de reacción. Objetivos del estudio de un mecanismo de reacción. Aproximación a un mecanismo de reacción y validación del mismo.
2. Características de la reacción química. Conversión y velocidad de r eacción: aspectos termodinámicos. Cinética quími ca. Dia gramas de desarrollo de reacción: perfiles energéticos. Postulado de Ha mmond. Control cinético y control te rmodinámico. Reactividad: factores que la afectan. Clasificación de reactivos. Procesos catalizados. Visión experimental de la reacción: aislamiento, purificación y caracterización de los productos de reacción.
3. Instrumentos para el estudio de mecanismos de reacción. Utilización de datos cinéticos. Medida experimental. Empleo de isótopos: efectos isotópicos y uso de trazadores. Manejo de datos estereoquímicos como criterio de validación para mecanismos de reacción. Patrones de fragmentación en espectrometría de masas: una aproximación a la estructura y reactividad de los compuestos.
4. Estudio de intermedios de reacción. Carbocationes. Carbaniones. Radicales. Carbenos. Nitrenos. Bencinos. Vida media, estructura, geometría, estabilidad, reactividad y procedimientos de formación de las especies intermedias de reacción. Detección de intermedios. Resonancia de spin electrónico: una técnica instrumental específica para el estudio de radicales. Atrapado de intermedios de reacción.
5. Mecanismos de las reacciones orgánicas: estructuras abiertas. Aspectos claves en el estudio de un mecanismo de reacción. Sustitución nucleófila alifática. Sustituciones electrófila y nucleófila aromáticas. Reacciones de adición electrófila y nucleófila a carbonos alifáticos insaturados. Reacciones de adición a carbonilo. Reacciones de eliminación. Reacciones vía centros electrónicamente deficitarios. Reacciones vía carbanión. Reacciones vía radical o carbeno. Sustitución sobre acilo. Transposiciones. Estudio de casos prácticos de todos los procesos.6. Mecanismos de ciclación. Reacciones de ciclación. Dificultades para la ciclación.
6. Reglas de Baldwin. Ciclaciones intramoleculares. Procesos de alquilación, acilación, condensación, sustitución, adición y adición-eliminación. Carbociclos y heterociclos. Ciclaciones radicálicas. Ciclaciones vía carbeno y vía nitreno. Reacciones de apertura de anillos. Procesos de expansión y contracción de ciclos. Estudio de casos prácticos de todos los procesos.
7. Procesos orgánicos catalizados. Definición y descripción de catalizador. Catálisis y conversión. Catálisis homogénea y heterogénea en sistemas orgánicos . Estudio de algunos casos prácticos de catálisis en reacciones orgánicas: ácida, básica, nucleófila,N micelar. Catálisis por transferencia de fase.

BLOQUE TEMÁTICO II


CONTENIDOS: SÍNTESIS ORGÁNICA.
8. Introducción a la Síntesis Orgánica. Planificación de una síntesis. Método de las desconexiones. Sintones. Equivalente sintético. Instrumentos para la planificaciónde síntesis.
9. Estrategias en Síntesis Orgánica. Elección de la secuencia adecua M da de pasos. Quimioselectividad. Protección de gru pos f unci ona les para: alcoholes, dioles, ácidoscarboxílicos, aminas, comp uestos c arboníl icos. Grupos protectores soportados sobrepolímeros. Regioselectividad. A spectos estereoquímicos. Estereoselectividad: síntesisasimétricas.
10. Reacciones de transferencia de carbaniones mediante compuestos organometálicos. Reactivos de Grignard. Organolíticos. Derivados de organocobre.Derivados de organocadmio. Derivados de organocinc. Acetiluros metálicos.
11. Reacciones de sustitución en posición α de un grupo electroatrayente vía carbaniones estabilizados. Características de los hidrógenos en α .Halogenación de compuestos carbonílicos. Formación de enolatos. Alquilación deenolatos. Acilación directa de cetonas, ésteres, nitrilos y nitroderivados. Síntesismalónica. Síntesis acetoacética.
12. Reacciones de condensación de carbonos electrófilos con carbaniones estabilizados. Condensación aldólica y aldólica mixta. Condensación deKnoevenagel. Condensación de Claisen y Claisen mixta. Condensación de Dieckman.Condensación de Michael. Reacciones vía enamina (Stork). Ciclación de Robinson.Condensación de Stobbe. Reacción de Darzens. Reacción de Mannich.
13. Reacciones vía carbanión estabilizado por heteroátomos . Reacción de Wittig. Formación de iluros. Procesos umpolung. Formación de bistiocarbaniones.
14. Reacciones de formación de enlaces carbono −heteroátomo. Enlaces carbono −halógeno. Enlaces carbono −oxígeno. Enlaces carbono −azufre. Enlacescarbono −nitrógeno.
15. Reacciones pericíclicas I: introducción. Fundamentación en la teo ría orbital. Simetría orbital y reacción química. Teoría d e orb itales frontera: HOMO y LUMO.Estados energéticos fundamental y excitado. D efinición de reacción pericíclica.Características de las reacciones pericíclicas. Clasificación
16. Reacciones pericíclicas II: reacciones electrocíclicas. Definición y descripción. Procesos conrotatorios y disrotatorios. Reacciones electrocíclicastérmicas: estereoquímica de sistemas 4n y 4n+2. Reacciones electrocíclicasfotoquímicas: estereoquímica de los sistemas 4n y 4n+2. Reglas de selección.Estudio de casos prácticos.
17. Reacciones pericíclicas III: reacciones de cicloadición concertada. Definición y descripción. Concepto de suprafacial y antarafacial. Procesos [2+2]:ciclodimerización de eteno. Procesos [4+2]: reacción de Diels-Alder. Estereoquímicay reactividad de Diels-Alder: geometría, inducción y orbitales frontera. Utilidad ensíntesis. Reglas estereoquímicas.
18. Reacciones pericíclicas IV: transposiciones sigmatrópicas. Definición. Clasificación. Mecanismo. Migración de hidrógeno y de grupos alquilo. Reglas deselección. Ejemplos.
19. Reacciones de reducción. Sistemas de reducción. Hidrogenación catalítica heterogénea y homogénea. Condiciones experimentales. Hidrogenadores. Gruposfuncionales reducibles por hidrogenación catalítica. Mecanismo y estereoquímica.Reducción mediante hidruros metálicos: mecanismo, estereoquímica y gruposfuncionales reducibles. Reducción por metales en disolución: mecanismo,estereoquímica y grupos funcionales reducibles. Reducción de Clemensen. Reducciónde Birch.
20. Reacciones de oxidación. Concepto orgánico de oxidación. Procesos de oxidación. Reactivos oxidantes. Tipos y mecanismos de oxidación. Oxidación dehidrocarburos. Oxidación de funciones oxigenadas. Oxidación de funcionesnitrogenadas y azufradas.

BLOQUE TEMÁTICO III


CONTENIDOS: QUÍMICA ORGÁNICA HETEROCÍCLICA.21. Introducción a la Química Orgánica Heterocíclica. Definición y estructura de heterociclos. Clasificación de compuestos heterocíclicos. Normas paranomenclatura y formulación de heterociclos. Aspectos generales de la síntesis deheterociclos.
22. Compuestos heterocíclicos aromáticos. Concepto de aromaticidad en heterociclos. Heterociclos aromáticos π -deficientes. Heterociclos aromáticos π -excedentes.Heterociclos antiaromáticos. Criterios de aromaticidad. Tautomería enheterociclos aromáticos.
23. Compuestos heterocíclicos no aromáticos. Tamaño y geometría del ciclo. Tensión angular en heterociclos. Torsión de enlace. Conformaciones preferentes.Interacciones a través del espacio. 24. Heterociclos de tres y cuatro eslabones. Estructura, propiedades,procedimientos de síntesis y reactividad de aziridinas, oxiranos y tiiranos. Estructura,propiedades, procedimientos de síntesis y reactividad de azetidinas, oxetanos ytietanos.
25. Heterociclos de cinco eslabones. Estructura, propiedades, procedimientos de síntesis y reactividad de furano, tiofeno, pirrol y sus derivados. Anillos con dos o másheteroátomos: diazoles, oxazoles y tiazoles.
26. Heterociclos de seis eslabones. Estructura, propiedades, procedimientos de síntesis y reactividad de piridinas y sus derivados. Anillos con dos o másheteroátomos: diazinas, triazinas, oxacinas y tiazinas. Anillos con oxígeno.
27. Heterociclos de siete o más eslabones. Estructura, propiedades, procedimientos de síntesis y reactividad de azepinas, oxepinas, tiepinas y diazepinas.
28. Heterociclos de anillos fusionados. Estructura, propiedades, procedimientos de síntesis y reactividad de indoles, benzofuranos, benzotiofenos, quinoleínas,benzopiranos y benzodiazepinas.

BLOQUE TEMÁTICO IV


CONTENIDOS: ESTUDIO DE PRODUCTOS NATURALES.
29. Introducción al estudio de los productos naturales. Biosíntesis. Determinación de secuencias biosintéticas. Naturaleza de las reacciones biosintéticas.Enzimas. Estudio de algunos procesos frecuentes: consideraciones mecanísticas.
30. Terpenos y esteroides. Monoterpenos. Sesquiterpenos. Diterpenos. Triterpenos. Tetraterpenos. Carotenoides. Terpenos modificados. Biosíntesis deterpenos. Definición de esteriode. Estereoquímica. Clasificación y nomenclatura.Esteroles. Ácidos biliares. Vitaminas D. Hormonas sexuales. Corticosteroides.Glicósidos cardiacos. Biosíntesis de esteroides.
31. Compuestos derivados de acetato. La vía del acilpolimalonato. Ácidos grasos. Prostaglandinas. Flavonoides. Antocianinas. Tetraciclinas.
32. Alcaloides. Definición. Fuentes de alcaloides. Clasificación. Aislamiento y purificación. Métodos de determinación estructural. Estudio de los principalesalcaloides de los grupos: etilfenilamina, pirrolidina, tropano, indol, piridina,quinoleína, isoquinoleína y fenantreno.
33. Derivados del ácido sikímico. Triptófano y compuestos relacionados. Ácido gálico. Fenilalanina. Ácidos hidroxicinámicos. Lignina. Determinación de la vía delácido sikímico.



 

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