La colección del siglo XIX se compone de un repertorio de fotografías muy variado a nivel de técnicas -daguerrotipos, papeles a la sal, albúminas, carbones, gelatinas, cianotipias, woodburitypos, ferrotipos...-, de tipologías- cartes de visite, cartes de cabinet, estereoscópicas, tarjetas postales, álbumes...- y de autores tanto de procedencia extranjera como española entre los que destacan Clifford, Laurent, Tenison, Leygonier, Beaucorps, Disdéri, Levy, Braun, Stirling, Masson, Massari, Wheelhouse, Martínez Sánchez, Garzon, Marés, Opisso, Alguacil. Los principales grupos temáticos representados se corresponden con el paisaje natural y urbano, monumentos, obras públicas, el retrato en todas sus acepciones, la Real Armería de Madrid, acontecimientos históricos, etc. Se trata de un conjunto de obras que, por su diversidad, permite llevar a cabo una aproximación sólida a la realidad del fenómeno fotográfico del siglo XIX en España.